دانلود پایان نامه ارشد با موضوع اروپای غربی

دانلود پایان نامه

دانشگاه تربیت مدرس توسط نادری و عبدالهی اجرا شد. شکل ۱ فلوشیت فرایند طراحی شده جهت استخراج گالیم را نشان میدهد. در این فرایند از روش استخراج با حلال به وسیلهی استخراج کنندهی Kelex-100، استفاده شد. ترکیب آلی استفاده شده شامل ۱۰٪ حجمی Kelex-100، ۱۰٪ حجمی اتانول و مابقی کروزین میباشد. فرایند به مدت یک ساعت و در دمای محیط اجرا میشود. این فرایند منجر به استخراج ۹۳٪ گالیم به همراه ۳۴٪ آلومینیوم شده است.
در سال ۱۳۸۵، به منظور بر طرف کردن برخی مشکلات فرایند فوق، از قبیل اتلاف بالای آلومینیوم، آلوده شدن استخراج کننده توسط آلومینیوم و تشکیل فاز سوم در مرحلهی شستشوی اسیدی گالیم از فاز آلی، مطالعات تکمیلی در این زمینه انجام شد. در نتیجه مشخص شد استفاده از ایزودکانول به عنوان تعدیل کننده به جای اتانول باعث افزایش قابلیت استخراج انتخابی توسط Kelex-100 میشود. ترکیب آلی استفاده شده شامل ۱۲٪ حجمی Kelex-100، ۵٪ حجمی ایزودکانول و مابقی کروزین میباشد. در این شرایط بازیابی گالیم و آلومینیوم ۹۲٪ و ۶٪ میباشد.
با توجه به قابلیتها و تواناییهای سیستم میکرواموسیون در زمینهی کاهش زمان فرایند استخراج فلزهای گوناگون از جمله گالیم در دمای محیط و توانایی آن در استخراج عناصر از محلولهای رقیق، نیاز به مطالعات جامع در مورد این سیستمها وجود دارد.

شکل ۱: فلوشیت طراحی شده جهت استحصال گالیم از محلول آلومینات سدیم به روش استخراج با حلال ]۲[

هدف از انجام این مطالعات بررسی تاثیر شرایط میکروامولسیون بر روی استخراج گالیم و آلومینیوم از محلول آلومینات سدیم واقعی است. برای این منظور، ابتدا شرایط لازم برای تشکیل محیط میکروامولسیون مناسب بدست آمد و سپس به بررسی تاثیر پارامترهایی از قبیل زمان، نوع فاز آبی، نوع کمک سطح ساز و نوع سیستم میکروامولسیون تشکیل شده پرداخته شد.

۲- نوآوری تحقیق
۱) استفاده از سیستم میکروامولسیون برای استخراج گالیم از محلول واقعی آلومینات سدیم
۲) ترسیم نمودارهای دیاگرام سه فازی با استفاده از کمک سطح سازهای مختلف
۳) بررسی تاثیر انواع کمک سطح سازها بر استخراج گالیم از محلول واقعی
۴) بررسی عوامل موثر بر جدایش آلومینیوم و گالیم

فصل اول
گالیم

۱-۱- مقدمه
گالیم1 به وسیلهی شیمیدان فرانسوی پائول امیل لکو2 در سال ۱۸۷۵ میلادی و به وسیلهی روش اسپکتروسکوپی کشف شد]۱[.
گالیم عنصری از گروه ۱۳ جدول تناوبی با علامت شیمیایی Ga است. عناصر همسایهی آن در جدول تناوبی عبارتند از: روی و کادمیوم از گروه ۱۲، آلومینیوم و ایندیم از گروه ۱۳ و سیلیسیم، ژرمانیم و قلع از گروه ۱۴]۱[.

۱-۲- خواص فیزیکی و شیمیایی
گالیم فلزی به رنگ سفید نقرهای، دارای عدد اتمی ۳۱ و وزن اتمی ۷۲۳/۶۹، شعاع اتمی ۱/۱۲۲ و سختی ۵/۱ در مقیاس موس است. وزن مخصوص آن در حالت جامد برابر gr/cm3 ۹۰۴/۵ در دمای °C ۶/۲۴ و در حالت مایع برابر gr/cm3 ۹۰۵/۶ در دمای °C ۸/۲۹ میباشد و انبساط حجمی آن ۲/۳ درصد در حالت جامد شدن3 است]۱[.
یک تکهی جامد از گالیم هنگامی که در دست گرفته شود به مایع تبدیل میشود. دمای ذوب آن °C ۷۸/۲۹ و نقطهی جوش آن °C ۲۴۰۳ است. دمای بحرانی °C ۷۳۴۷، گرمای فوزیون (شکست) Kj/mol ۵۹/۵ و گرمای تبخیر Kj/mol ۳/۲۷۰ را دارا میباشد. گالیم در کنار سه فلز سزیوم، جیوه و روبیدیوم تنها فلزهایی هستند که در دمای اتاق به صورت مایع میباشند. بنابراین برای ساخت دما سنجهای دمای بالا مناسب است. همچنین گالیم به عنوان یک روانساز برای استفاده در ابزارهای دمای بالا مناسب است]۱[.
گالیم دارای سیستم ارتورومبیک با ابعاد شبکهی ثابت nm ۴۵۲۳/۰ = a، nm ۴۵۱۹۸/۰ = b و nm ۷۶۶۰۲/۰ = c است. انبساط حرارتی آن در امتداد محور a، 1/65 × 〖10〗^(-5) k^(-1)، در امتداد محور b، 1/۱۳ × 〖10〗^(-5) k^(-1) و در امتداد محور c، ۳/۱ × 〖10〗^(-5) k^(-1) است. مشخصات الکتریکی گالیم غیر همسان میباشد ولی برآورد قابل قبول آن در جهات مختلف امکان پذیر نیست، چرا که ناخالصیها و دما تاثیر زیادی در رسانایی الکتریکی دارد. مقاومت الکتریکی آن در °C ۲۰ برابر µΩm ۴/۱۷ میباشد]۱[. فشار بخار گالیم حتی در دماهای بسیار بالا، پایین است.
این فلز شبیه روی و آلومینیوم است. مطابق با نظر گربر4 (۱۹۸۹) گالیم معمولا در ترکیباتش با ظرفیت ۳ ظاهر میشود و حالت تک ظرفیتی آن ناپایدار است. هر چند که ترکیبات تک ظرفیتی گالیم نظیر GaCl و Ga2O را میتوان به حالت پایدار نگاه داشت. اگر چه حالت اکسید ١+ آن هنوز در محلول آبی مشاهده نشده است ولی بعضی واکنشهای گالیم نشان دهندهی وجود آن میباشند. گالیم توانایی تشکیل ترکیبات شیمیایی زیادی از قبیل برمیدها، سولفیدها و تلوریدها را دارد]۱[.
در برابر هوا اکسید شده و لایهی نازکی روی آن تشکیل میشود. در حضور اکسیژن خالص و در دمای °C ١٠٠٠ کاملا اکسیده میشود. در زیر C° ۱۰۰ به مقدار کم با آب واکنش میدهد اما در داخل اتوکلاو و در دمای C° ۲۰۰ کاملا با آب اکسید میشود]۱[.
در یک دمای مشخص، اسیدهای معدنی غلیظ به آرامی با آن واکنش میدهند. عوامل اکسیدکننده مانند H2O2، H2SO4 و اسید پرکلریک به طور مؤثر در دمای بالا بر گالیم اثر میکنند]۱[.
ترکیبات اکسیژن با گالیم شبیه آلومینیوم بوده و در دمای بالا و پائین Ga2O3 و دو هیدروکسید Ga(OH)3 و GaO.OH را تشکیل میدهد. هالیدهای گالیم دارای ویژگی و خصوصیات کووالانس میباشند لذا قابلیت انحلال خوبی در اکثر حلالهای غیر قطبی که به شکل دیمر هستند، دارند. گالیم با عن
اصر گروه ١۵ ترکیبات دوتایی یا مضاعف تشکیل میدهد که GaP و GaAs از اهمیت بیشتری از نظر صنعتی برخوردار میباشند که این دو ترکیب ممکن است با اختلاط مستقیم عناصر در دمای بالا آماده شوند]۱[.
در محلولهای آبی، گالیم یونهای آبی کئوردینه شدهی اکتاهدرال 3+[ [Ga(H2O)6را تشکیل میدهد. در محلولهای آبی، کمپلکس ۶ آبی به علت هیدرولیز، واکنش اسیدی دارد و به همین دلیل نمکهای گالیم ناشی از اسیدهای ضعیف نمیتوانند در حضور آب وجود داشته باشند]۱[.
اولین، دومین و سومین انرژیهای یونیزاسیون آن به ترتیب ۸۵/۵۷۸، ۳۳/۱۹۷۹ و ۰۹/۲۹۶۳ کیلو ژول بر مول میباشد. واکنشهای احیایی آن به صورت زیر است]۱[:
〖Ga〗^(3+)+〖2e〗^-↔〖Ga〗^+(۱-۱) 〖Ga〗^(3+)+〖3e〗^-↔〖Ga〗_((s) )(۱-۲)
H_2 〖GaO〗_3^-+〖3e〗^-↔〖Ga〗_((s) )+〖4OH〗^-(۱-۳)

۱-۳- منابع گالیم
گالیم با ppm١۶ فراوانی یکی از عناصر کمیاب در پوستهی زمین میباشد. در میان کانیهای حاوی گالیم، بارزترن کانی گونهای از ژرمانیت است که در معدن اپکس5 در ایالت یوتای آمریکا یافت میشود. در کل گالیم به آسانی با عناصر یا یونهای دیگر برای تشکیل کانیهای پایدار ترکیب نمیشود. یکی از کانیهای گالیم، گالیت (CuGaS2) است که در کشور زئیر و دیگر مناطق آفریقا یافت میشود. جدا از گالیت، گالیم تشکیل کانیهای مجزا نمیدهد. اما میتواند در ساختمان تعداد زیادی از کانیهای حاوی آلومینیوم جانشین آن شود]۲[.
ناحیهی کاردرو6 در ۱۵ مایلی جنوب مکدرمیت7 در نوادا قرار دارد. کانی سازی گالیم در منطقهای با ابعاد 6000×(500-1000)×400 (ft) در آندزیت و سنگهای ریولیتی انجام شده است. محاسبات اولیه هزینهی ۶۹/۶ دلار بر تن برای استخراج و ۵۸/۱۱ دلار بر تن برای فرآوری را برآورد نموده است. این محاسبات بر مبنای نرخ استخراج ۶/٣ میلیون تن با عیارg/t ١۵٠-١٠٠ انجام شده است. بدین ترتیب سالیانه ۵٩٠٠٠ کیلوگرم فلز گالیم تولید خواهد شد. فرایند شامل استخراج، سنگ شکنی، آسیا کردن، لیچینگ، فیلتراسیون و استخراج با حلال میباشد که گالیم با خلوص ٩٩/٩٩% را تولید میکند. هزینهی ایجاد معدن و کارخانهی فرآوری ٩۵ میلیون دلار برآورد شده است]۱[.
عمده ذخایری که گالیم در آنها یافت میشود عبارتند از: ذخایر بوکسیت، ذغال، ذخایر فسفات و اسفالریت (در ذخایر روی).
مقدار کم گالیم در پیریت، مگنتیت، آپاتیت، کانسارهای نفلین و همچنین در کانیهای آلومینوسیلیکات و رسهایی مانند کائولن و دیاسپور وجود دارد]۱[.
بزرگترین بخش تولید جهانی گالیم به صورت محصول فرعی در تولید اکسید آلومینیوم میباشد. عیار گالیم در بوکسیت بسته به محل تشکیل آن از ٠٠٣/٠ درصد تا ٠٠٨/٠ درصد تغییر میکند. نوع عیار بالای آن در نواحی گرمسیری بوکسیتدار نظیر بوکسیت سورینام8 با ٠٠٨/٠ درصدگالیم تشکیل شده است. ذخایر بوکسیت جهان ۵۵ تـا ٧۵ بیلیون تن برآورد شده است که با در نظر گرفتن عیار متوسط ppm ۵٠، میزان گالیم قابل بازیافت از ذخایر بوکسیت ١٠۶*۶/١ تن برآورد شده است.
بر این مبنا ذخایر بوکسیت آمریکا حاوی ١۵ میلیون کیلوگرم گالیم هستند که ٢ میلیون کیلوگرم آن در ذخایر بوکیست آرکانزاس9 قرار دارد]۱[.
از دیگر منابع تأمین کنندهی گالیم، ذخایر روی میباشند، هر چند که تمامی کانسارهای روی محتوی گالیم نیستند. متوسط گالیم موجود در اسفالریت حدود ppm ۵٠ برآورده شده است. گالیم موجود در کانسنگهای روی (اسفالریت) به دلیل تغییرات زیاد در روشهای هیدرومتالورژی روی از اهمیت اقتصادی کمتری برخوردار میباشد. ذخایر گالیم در کانسنگهای روی حدود ۶۵٠٠ تن برآورد شده است]۱[.
کانسنگهای فسفات و انواع مختلف ذغال از دیگر منابع گالیم هستند. وقتی که فسفر به روش الکتروترمال از فسفات تولید میشود گالیم به صورت گرد و غبار در دودکش تجمع پیدا کرده و قابل بازیابی میباشد.
همچنین امکان بازیابی گالیم از خاکستر ذغال وجود دارد. میزان کل ذخیرهی گالیم در فسفاتها و ذغالها چندین میلیون تن بر آورده شده است]۱[.

۱-۴- اقتصاد گالیم
هر چند تولید گالیم در چندین کشور وجود دارد اما مهمترین کشورهای تأمین کنندهی مواد خام اولیه استرالیا، چین، ژاپن، روسیه و کشورهای اروپای شرقی هستند. فرانسه بزرگترین کشور بازیافت کنندهی فلز گالیم از فرآوری مواد خام تهیه شده توسط سایر کشورها میباشد. آلمان و ژاپن نیز در این زمینه فعال هستند. در طی سال ۲۰۰۱، استرالیا ۲۷%، آلمان ۱۶% و چین، ژاپن، قزاقستان و روسیه ۱۱% واحدهای جدید گالیم را تشکیل دادهاند. ژاپن و آلمان به همراه انگلیس و آمریکا در زمینهی بازیابی گالیم از مواد زائد پیشرو هستند]۱[.
گالیم در اروپای غربی، ژاپن و چندین کشور بلوک شرق سابق تولید میشود. شرکتهای اینگال10 در آلمان، رونپولنس11 در فرانسه، سومیتومو12 و دوامینینگ13 در ژاپن، موتسومینینگ14 و ایگل پیچر15 در آمریکا و آلکان16 و کومینکو17 در کانادا، از جمله شرکتهای تولید کنندهی فلز گالیم در دنیا هستند]۲[.
واحد خالص سازی گالیم رونپولنس در فرانسه بزرگترین واحد جهانی با ظرفیتt/y ١٣٣ میباشد.
آلکوا18 از استرالیا خوراک اولیه را برای این واحد به صورت محلول قلیایی فرآیند بایر تأمین میکند. گالیم تا کیفیت ٩٩٩٩٩/٩٩% خالص سازی میشود]۱[.
دوامینینگ در ژاپن تنها شرکت بازیافت کنندهی گالیم از روی میباشد. ژاپن دارای چندین تولید کنندهی روی میباشد]۱[.
در جدول
۱-۱، ۶۰ شرکت و تولید کنندهی گالیم از ۱۸ کشور جهان دیده میشوند. آمریکا و ژاپن مهمترین مصرف کنندگان گالیم هستند. در آمریکا گالیم بیشتر از راه فراوری قراضهها و فلزات ناخالص تولید میشود. بنابراین آمریکا یک وارد کنندهی عمدهی فلز گالیم است]۲[. ۵١% گالیم مصرفی آمریکا از فرانسه، ٢٠% از روسیه، ٨% از کانادا، ٧% از قزاقستان و ١۴% از سایر کشورها تأمین میشود. میزان مصرف آمریکا در سال ٢٠٠١، ٣٠ تن گزارش شده است. ارزش واردات آمـریکا در سال ٢٠٠٢ برابر ۶ میلیون دلار بوده است]۱[.
تقاضا برای گالیم در حال افزایش است. فروش دیودهای LED(light emitting Diodes) در پنج سال اخیر با رشد ۵٨% در هر سال رو به رو بوده است.

جدول ۱-۱: کشورها و شرکتهای تولید کنندهی گالی

دیدگاهتان را بنویسید