پایان نامه رایگان با موضوع دینامیکی، انرژی خورشیدی

دانلود پایان نامه

در استخراج با افزایش اسیدیتهی ناشی از تشکیل اضافی HGaCl4 استخراج شده به صورت یک تری هیدرات میباشد. در اسیدیتهی بهینهی بالا به علت استخراج اسید، دسترسی TBP برای گالیم کاهش مییابد. همچنین، بازیابی با افزودن یک نمک کلرید نظیر کلریدهای لیتیوم یا آلومینیوم افزایش مییابد. نشان داده شده است که اثر اضافه کردن نمک با افزایش بار کاتیون افزایش مییابد و برای کاتیونهای هم بار با کاهش شعاع یونی افزایش صورت میگیرد]۱[.
استخراج گالیم در TOPO کمتر از TBP مورد مطالعه قرار گرفته است. رفتار شیمیایی این دو استخراج کننده با در نظر گرفتن وابستگی به اسیدیته، مشابه میباشند. هر چند در یک مقدار مشخص از اسیدیته، ضریب توزیع گالیم برای TOPO بزرگتر از TBP است. در اسیدیتههای پایین گونههای استخراجی عمدتا به صورت GaCl3.nTOPO میباشد که در آن مقدار n برابر ۱ یا ۲ است. در حالی که در اسیدیتههای بالا عمدتا HGaCl4.3TOPO تشکیل میشود]۱[.
از نظر کاربرد تجارتی ذکل43 فرایندی را برای بازیابی گالیم از محلولهای دور ریخته شده در حین فرایند تولید ژرمانیوم، شرح میدهد. در این فرایند فاز آلی شامل ۱۰% TBP میباشد. گالیم از یک محلول اسید کلریدریک با غلظت اسیدیتهی ۸ تا ۹ مولار که حاوی gr/l ۸ گالیم بود، با بازیابی ۸۰% استخراج شد. در حالی که محصول نهایی حاصل از هیدرولیز محلول استریپ، حاوی ۱۴% گالیم با مقدار بالایی آهن بود]۲[.
دیسچپر44 نشان داد که ترکیب فاز آلی بهینه برای استخراج گالیم از محلول ۴ مول HCl، شامل ٪۱۰ TBP در یک رقیق کنندهی آلیفاتیک، میباشد. رقت استخراج کننده، سرعت استخراج و فاکتور جدایش را افزایش میدهد. به دلیل وجود آهن فریک بالا در محلول اولیه، بهترین روش جهت حذف آن، احیاء آن با استفاده از پودر آهن قبل از استخراج با حلال میباشد. نوراکاشی45 و ناگوما46 در مطالعات آزمایشگاهی نشان دادند که چگونه گالیم میتواند از آهن در محلول ۶ مول اسید کلریدریک، با استفاده از ٪۲۰ TBP در کروزین، جدا شود]۲[.

۲-۴-۲-۳- دی دو اتیل فسفریک اسید، ۲ اتیل هگزیل، ۲ اتیل هگزیل فسفریک اسید
وابستگی استخراج گالیم به غلظت اسید کلریدریک، برای استخراج کنندههای D2EHPA و TBP رفتار متضادی را نشان میدهد. افزایش اسیدیته باعث کاهش ضریب توزیع گالیم تا یک مقدار مینیموم میشود. ولی در ادامه باعث افزایش آن میگردد]۲[. مطالعات در اسیدیتههای پایین (۲ تا ۰۱/۰ مولار) نشان داد که استخراج گالیم توسط تبادل کاتیونی صورت میگیرد]۱[.
ساتو47 و همکارانش نشان دادند که واکنشهای مربوطه در اسیدیتههای پایین و بالا به ترتیب به صورت زیر میباشد]۱[.
Ga3+ + ۵/۱(HR)2org ⇔ GaR3org + 3H3 مول)1HCl(۲-۱۰) (
Ga3+ + 3Cl- + ۵/۱(HR)2org ⇔ GaCl3.3HRorg مول)1 واکنشهای حلالی در معادلهی (۳-۱۱) با افزایش نمک کلرید تقویت میشود. همچنین پیشنهاد شده است که در اسیدیتههای بالای حدود ۴ مولار، گالیم ممکن است به صورت HGaCl4nD2EHPA استخراج شود. قابلیت استخراج به وسیلهی ٢ اتیل هگزیل فسفریک اسید (M2EHPA) رفتاری مشابه D2EHPA دارد]۱[. گرچه در مورد اول ضریب استخراج در اسیدیتهی پایین، کمتر میباشد. و در اسیدیتهی بالا این رفتار بر عکس است.

۲-۴-۲-۴- اکتیل فنیل اسید فسفات (OPAP)
پتانسیل OPAP در کاربردهای عملی به وسیلهی جاد48 و هاربوک49 نشان داده شد. وی یک سیستم پیوستهی استخراج با حلال برای فرآوری محلول ۳۲/۰ گرم در لیتر گالیم با ۵/۰ – ۰ = pH تولید شده از لیچینگ پسماند روی طراحی کرد. همچنین کاکوچی50 و کاماگامی51 استخراج گالیم از محلول ۱ گرم در لیتر را به فاز OPAP در بنزن با زمان تعادل ۱۰ دقیقه را گزارش کردهاند]۱[.
OPAP یک استخراج کنندهی مخلوط شامل ۶۰% مولی مونو و ۴۰% مولی دی – اکتیل فنیل فسفریک اسید میباشد (شکل (۲-۵)). به دلیل متفاوت بودن حلالیت این دو جزء، ترکیب و در نتیجه خواص استخراجی آنها متفاوت خواهد بود. یکی از معایب مونو OPAPدر مقایسه با دی OPAP حلالیت زیاد آن در آب میباشد. این حلالیت به میزان زیاد به pH بستگی دارد]۱[.

شکل ۲-۵: ساختمان مونو و دی- اکتیل فنیل فسفریک اسید]۱[

۲-۴-۲-۵- الکیل آمینها و نمکهای آمونیوم
استفاده از آمینها و نمکهای آمونیوم نوع چهارم در استخراج فلزات از محیطهای کلریدی در طی ۴ دههی گذشته مورد توجه قرار گرفته است. چندین طرح جدید و اقتصادی برای استخراج عناصر نادر، رادیواکتیو و سایر عناصر مانند Zr, Ag, Au, Pt ارائه شده است. جدایش گالیم از 3+Al و 2+Fe از محلولهای اسیدی به وسیلهی هیدروکلریدهای آمین نوع سوم در مقیاس آزمایشگاهی مورد بررسی قرار گرفته است. به علاوه روشی برای استخراج گالیم با استفاده از ۲- اتیل هگزیل آمین (T2EHA) شرح داده شده است]۱[.
ADOGEN 364 برای جدایش ایندیم و گالیم از محلولهای هالید، اکسالیک، تارتاریک و اسید سیتریک با استفاده از رقیق کنندهی تولوئن به کار گرفته شده است]۱[.
در مطالعه با چندین آلکیل آمین معمولی، ثابت شد که در استخراج هم دما با فاز آلی، گالیم به شکل R3NHGaCl4 بارگیری میشود. GaCl3 و GaCl4- به عنوان فرمهای استخراج شدهی اصلی در نظر گرفته میشوند]۲[. استخراج گالیم به صورت –GaCl4 به داخل نمکهای آمونیوم نوع چهار (مثل تری کاپریل مونومتیل آلومینیوم کلرید – Aliquat336) با تبادل آنیون صورت میگیرد]۱[:
GaCl4- + R3R’NClorg ⇔ R3R’NGaCl4org + Cl-(۲-۱۲)
برای هر دو نوع افزدنی، استخراج سریع بوده و با افزایش غلظت کلرید افزایش مییابد. ضریب توزیع گالیم در غلظتهای ۶ تا ۱۰ مولار یون کلری
د و بسته به مقدار مصرف استخراج کننده به یک مقدار ماکزیمم میرسد]۲[. از افزودنیهای مورد مطالعه توسط گود52 و هلند53، تری–n–هگزیل آمین با مقدار ضریب توزیع حدود ١٠٠ در غلظت یون کلرید برابر با ۶ مولار، بالاترین بازیابی را داشت. در این حالت فاز آلی شامل ۲/۰ مول تری–n–هگزیل در تولوئن میباشد. اگر HCl، منبع یون کلرید باشـد، ضریب توزیع گالیم با افزایش اسیدیته در بیش از میزان بهینهی کلرید، کاهش مییابد که این پدیده به استخراج اسید همراه با گالیم نسبت داده میشود]۱[.
R3NH + Cl-org + HCl ⇔ R3NH + HCl2-org(۲-۱۳)
با افزایش یون کلرید به صورت نمک با افزایش بیشتر کلرید تا بالای مقدار بهینه ضریب توزیع گالیم کاهش نمییابد. در مجموع مطالعات انجام گرفته در مورد استخراج گالیم با انواع آمینها و یا نمک آنها نشان داده است که قابلیت استخراج گالیم با نمکهای آمونیوم نوع چهارم در مقایسه با سایر آمینها بیشترین مقدار را دارا میباشد]۱[. امکان پذیری جدایش گالیم از آلومینیوم و آهن (Fe2+) در محلول اسید کلریدریک در مقیاس آزمایشگاهی با استفاده از هیدروکلریدهای آمین سهتایی ثابت شده است. به علاوه یک فرایند برای استخراج با حلال گالیم با تری دو اتیل هگریل آمین (T2EHA) بررسی شده است که به عنوان خالص سازی نهایی قبل از فرایند الکترووینینگ استفاده میشود. گل آهنی از عمل آوری محلول لیچ سولفات روی به دست میآید. در فرایند استخراج گالیم از این گل آهنی، ابتدا آهن و آلومینیوم قبل از مرحلهی استخراج با حلال از محلول اسید کلریدریک حذف میشوند. در این جا مقدار ضریب توزیع گالیم با استفاده از T2EHA، برای ۴ مول اسید کلریدریک در حدود ۱۰۴ میباشد]۲[.

۲-۴-۲-۶- اسیدهای کربوکسیلیک54
اسیدهای کربوکسیلیک در سالهای اخیر کاربردهایی را در هیدرومتالورژی فلزات پایه پیدا کردهاند که از آن جمله میتوان به جدایش مس از نیکل و کبالت، حذف ناخالصیها از الکترولیت کبالت، جدایش ایتریم و فلزات نادر و بازیابی گالیم و ایندیم اشاره کرد. در یک بررسی که برای استخراج و جدایش گالیم، ایندیم و تالیم ازمحلولهای کلریدی انجام شد، از سه اسید کربوکسیلیک با نامهای NA (Naphthenic acid)، CA-12 (sec-octylphenoxy acetic acid) و CA-100 (sec-nonylphenoxy acetic acid) استفاده شده که اولی یک مادهی تجاری است و موارد دوم و سوم مواد نسبتا جدیدی هستند که از خصوصیات آنها میتوان به پایداری، ارزان و غیرسمی بودن و راندمان استخراج بالا برای عناصر نادر و گالیم اشاره کرد]۱[.
این استخراج کننده در محیط اسیدی پایین (۵/۲ > pH)، یک تبادل کنندهی کاتیونی با انتخاب پذیری بالا برای گالیم میباشد. برای مثال ٪۲/۹۷ گالیم در pH برابر با ۷/۴ از یک محلول حاوی gr/l ۲ گالیم با استفاده از اسید ورساتیک سنگین (SRS-100) که با نسبت ۱ به ۲ در بنزن رقیق شده است، استخراج میشود. در pH بالاتر از ۷/۴ هیدرولیز گالیم اتفاق میافتد]۲[.

فصل سوم
مبانی میکروامولسیون

۳-۱- مقدمه
اختلاط دو مایع غیر قابل حل شدن (از قبیل روغن و آب) با استفاده از امولسیفایر55 و انجام کار (صرف انرژی) موضوع مطالعه در دههی اخیر بوده است. کلمهی میکروامولسیون56 در آغاز توسط اسچولمن57 و همکاران (۱۹۵۹) پیشنهاد شد]۴[. احتمالا میکروامولسیون قبل از مطالعات اسچولمن کشف شده است: زنان خانهدار استرالیایی در قرن گذشته از مخلوط آب/روغن اکالیپتوس/تکهای صابون/جوهر سفید برای شستن پشم استفاده میکردند و اولین میکروامولسیونهای تجاری احتمالا موم مایع هستند که توسط رودوالد58 در سال ۱۹۲۸ کشف شده است]۵[. در دههی ۱۸۹۰ کارهای زیادی بر روی میکروامولسیونها انجام شده است و به طور وسیع چندین تئوری و روش برای تشکیل آنها توسعه داده شده است. هر چند میکروامولسیون از دید ماکروسکوپی همگن یا شبه همگن است اما از نظر میکروسکوپی ساختار غیر همگن دارد. میکروامولسیونها در مقایسه با سیستمهای میسلی از قابلیت انحلال و پایداری ترمودینامیکی بیشتری برخوردار هستند و به دلیل آن که با انرژی کوچکی تولید میشوند (گرما، اختلاط) و زمان پایداری بیشتری دارند، نسبت به امولسیونها و سوسپانسیونها مزیتهایی دارند]۶[. یکی از بهترین تعاریف میکروامولسیون تعریفی است که توسط دنیلسون59 و لیندمن60 ارائه شده است]۵[: ” میکروامولسیون سیستمی متشکل از آب، روغن و یک آمفیفیل61 (آبدوست-آبگریز) است که این محلول مایع از نظر نوری همگن و از لحاظ ترمودینامیکی پایدار است”. در این رابطه،‌ میکروامولسیون میتواند به صورت مدلی از امولسیون با مقیاس کوچک مطرح شود،‌ یعنی پراکندگی قطرات به صورت روغن در آب (o/w) یا آب در روغن (w/o) که محدودهی اندازهی شعاع قطرات در آن حدود ۵۰-۵ نانومتر است. مرز دقیقی بین میکروامولسیون و امولسیون معمولی (ماکروامولسیون) وجود ندارد. در امولسیون حبابهای فاز پراکنده به طور معمول بزرگ (1 µm) هستند به طوری که اغلب به صورت شیری و نیمه شفاف ظاهر میشوند]۵[. در امولسیون، متوسط اندازهی قطرات به صورت پیوسته با زمان رشد میکند؛ به طوری که در نهایت در اثر نیروی گرانش جدایش فاز رخ میدهد، یعنی از نظر ترمودینامیکی ناپایدار هستند و تشکیل آنها نیاز به انجام کار (صرف انرژی) دارد]۵[. اسچولمن و همکاران یک محلول چهار جزئی از آب، بنزن، هگزانول و اولئات62 تهیه کردند که پایدار،‌ همگن و کمی کدر بود. این سیستم به محض اضافه شدن یک الکل با زنجیر کوتاه شفاف شد. در بین سالهای ۱۹۴۳ و ۱۹۶۵ اسچولمن و همکاران چگونگی تشکیل این سیستمهای شفاف را شرح
دادند. به طور کلی ابتدا یک امولسیون درشت (یا ماکرو) تشکیل شده و سپس سیستم توسط اضافه کردن یک کمک سطح ساز63 (مادهی فعال سطحی دوم)، تا شفاف شدن، تیتر شد. زمانی که مقدار چهار جزء تشکیل دهندهی ترکیب به مقدار مناسب رسید، سیستم به طور خود به خود شفاف شد. کارهای بیشتری توسط اسچولمن با سیستمهای چهار جزئی گزارش شده است. اسچولمن قبلا به طور وسیع در زمینهی تک لایهها64 و کاربردهایی که در زمینهی تشریح تشکیل میکروامولسیون دارند مطالبی را منتشر کرده است. او پیشنهاد داد زمانی که سطح ساز و کمک سطح ساز، به درستی انتخاب شوند، یک فیلم مخلوط در سطح روغن/آب تشکیل میدهند، و در نتیجه کشش بین سطحی از کشش بین سطحی مثبت اولیه بیشتر میشود. به طور خلاصه مشاهدات اولیهی اسچولمن و همکاران این بود که، زمانی که کمک سطح ساز در یک میکروامولسیون درشت شامل مخلوط آب/سطح ساز با مقادیر کافی تیتر شود قطرات ریز بدست میآیند، در نتیجه سیستم ممکن است دارای ویسکوزیتهی پایین، شفاف، ایزوتروپیک و بسیار پایدار باشد. تیتراسیون از امولسیون کدر به محلول شفاف خود به خود و واضح است. مشخص شد که این سیستمها از میکرو قطرات کروی با قطر بین ۶۰۰ تا ۸۰۰۰ نانومتر تشکیل شدهاند. در سال ۱۹۵۹ بود که اسچولمن این گونه سیستمها را میکروامولسیون نامید. قبلا او از واژههایی از قبیل آب شفاف و پراکندگی روغن، میسلهای آبی روغندار یا میسلهای روغنی آبدار استفاده میکرد. در این زمان میکروامولسیونها در گسترهی وسیعی از کاربردها مطرح شدند، از بازیابی روغن تا ترکیب نانو ذرات، به صورتی که توسط چابرا65 و همکاران (۱۹۹۷) گزارش شده است. میکروامولسیونها محلولهای ایزوتروپ، از نظر ماکروسکپی همگن و از نظر ترمودینامیکی پایدار هستند و شامل دست کم سه جزء به نامهای فاز قطبی (معمولا آب)، فاز غیر قطبی (معمولا روغن) و سطح ساز هستند]۴[.
یکی از خصوصیات منحصر به فرد در ارتباط با میکروامولسیون، ارائهی ترکیبات مختلف از قبیل قطرات روغن در آب،‌ قطرات آب در روغن، دو پیوسته، مخلوطهای لایه لایه و غیره است،‌ که توسط تغییر دادن انحناء سطح با کمک عوامل مختلف از قبیل شوری، دما و غیره تشکیل میشوند. این تنوع در ساختار میکروامولسیون تابع ترکیب سیستم است. مطالعات فاز به مقدار زیادی در روشن شدن فازهای متفاوتی که در مناطق مختلف (وابسته به نسبت ترکیب فازها) وجود دارند کمک میکنند. یک ویژگی جالب میکروامولسیونها این واقعیت است که این ساختارها قابل تبدیل به یکدیگر هستند]۶[.
در سطح میکروسکپی، مولکولهای سطح ساز یک فیلم سطحی با نواحی قطبی و غیر قطبی جدا از یکدیگر را تشکیل میدهند. این لایهی سطحی، محدودههای میکروساختاری مختلفی را از قطرات پراکنده شدهی روغن در فاز آبی پیوسته (O/W-میکروامولسیون) تا قطرات پراکنده شدهی آب در فاز روغن پیوسته (W/O-میکروامولسیون) با محدودهی اندازهی شعاع قطرات در حدود ۵۰-۵ نانومتر تشکیل میدهد. انواع مختلفی از میکروامولسیونها از قبیل آب در روغن (W/O)، روغن در آب (O/W) و آب در sc-CO2 (W/sc-CO2) شناخته شده هستند]۴[.
امروزه موارد کاربرد زیادی برای میکروامولسیونها به وجود آمده است؛ از قبیل کاتالیستها، تولید ذرات خیلی ریز، تبدیل انرژی خورشیدی، استخراج مایع-مایع (کانیها، پروتئینها و غیره)]۵[.

۳-۲- تشکیل میکروامولسیونها
تشکیل میکروامولسیون، به شرطی که شرایط مهیا باشد، به صورت خودبخودی رخ میدهد. برای سیستمهای آبی ساده، تشکیل میکروامولسیون به نوع و ساختمان سطح ساز وابسته است. اگر سطح ساز یونی باشد و شامل یک زنجیر هیدروکربنی باشد (مثل سدیم دودسیل سولفات، SDS) میکروامولسیونها تنها در حضور یک کمک سطح ساز (مثل یک الکل آلیفاتیک با اندازهی متوسط) و/یا الکترولیت (مثل NaCl ۲/۰ مولار) تشکیل میشوند. در صورت وجود سطح سازهای با زنجیر دوگانه (مثل Aerosol-OT) و برخی سطح سازهای غیر یونی، نیازی به کمک سطح ساز نیست. این نتایج از یک مشخصهی بنیادی میکروامولسیونها به دست میآید بدین معنی که یک کشش سطحی خیلی ضعیف بین فازهای روغن و آب، γ_(O⁄W) وجود دارد. نقش اصلی سطح ساز کاهش کافی γ_(O⁄W) است یعنی لازمهی کاهش انرژی، افزایش مساحت سطح است به طوری که پراکندگی خودبخودی قطرات روغن یا آب اتفاق میافتد و سیستم از نظر ترمودینامیکی پایدار میشود]۵[.

۳-۳- میسل و میسل معکوس
دو نوع میکروامولسیون وجود دارد: الف) میکروامولسیون روغن در آب (O/W) ب) میکروامولسیون آب در روغن (W/O). سادهترین سیستم شامل روغن،‌ آب و یک ترکیب آبدوست-آبگریز است که ممکن است در یکی از فازهای آب یا روغن و یا در هر دو تجمع یافته و فاز دیگر را به شکل پراکنده به دام اندازد. تجمع تشکیل شده در فاز آبی،‌ میسل نامیده میشود. مولکولهای آبدوست-آبگریز با نوک آبگریز خود به درون توده جهت گیری میکنند و سر آبدوست آنها به سمت فاز آبی پیوسته جهت گیری میکنند،‌ در مقابل، به صورتی که در شکل 3-۱ نشان داده شده است، تودهای که در فاز آلی میسل معکوس نامیده میشود،‌ برعکس جهت گیری میکند‌. قطرات میکروامولسیون هستههای میسلها یا میسلهای معکوس هستند که توسط لایهی سطح ساز پایدار شدهاند. اگر ترکیبات بیشتری در کنار سطح ساز در سیستم وجود داشته باشد،‌ امکان دارد آنها در میسلها یا میسلهای معکوس با هم ترکیب شوند؛ که میسلها یا میسلهای معکوس ترکیب شده نامیده میشوند]۷[.
دیاگرام تعادلی سه تایی در شکل ۳-۱ تاثیر غلظت ترکیبات را بر روی ساختار و تعداد فازها در یک سیستم شامل حلال آلی، آب و سطح س
از محلول در هر دو را شرح میدهد. در منطقهای که غلظت حلال آبی یا آلی به صفر نزدیک میشود،‌ سیستم شامل یک فاز محتوی به ترتیب میسل معکوس یا میسل با مقدار ناچیزی از ترکیب سوم در هستهی آنها است‌. در صورتی که غلظت این ترکیب افزایش یابد،‌ مولکولهای بیشتری به هسته منتقل میشوند و میکروامولسیون O/W یا W/O تشکیل میشود. در منطقهی چند فازی با توجه به ترکیبات و مشخصات مولکولهای آبدوست-آبگریز سیستم دارای دو فاز یا بیشتر است]۷[.

شکل ۳-۱: دیاگرام سه فازی شماتیک از سیستم میکروامولسیون روغن-آب-سطح ساز شامل میکروامولسیونهای وابستهی مختلف. A، میسل نرمال یا میکروامولسیون O/W؛ B، میسل معکوس یا میکروامولسیون W/O؛ C،

دیدگاهتان را بنویسید